酸性是化学的永恒话题。一些物质的气相酸性、水溶液酸性、有机溶剂中的酸性、在生物体中蛋白质等创造的微环境中的酸性经常有所区别。其中，气相酸性往往用共轭碱的气相质子亲和能来描述，而这一数值除了用于标度气相酸性外，还被尝试用于近似于一些特定场合下的溶液相酸性建立关联。然而质子亲和能作为酸性的标度真的永远能与气相下的质子转移行为符合吗？
近日M Valiev等在JACS上发文，用变温负离子光电子能谱的方法研究了甲酸-硫酸混合溶液在气相下的行为。这一仪器由离子化装置和光电子能谱两个部分构成，甲酸-硫酸1:1混合溶液（溶剂为水-乙腈）经过电喷雾离子化，负离子送去进行光电子能谱分析，结果发现光电子能谱与温度呈现明显的相关性。
作者在20 K和300 K进行了上述实验，发现两者的能谱在结合能为6 eV以下的部分比较相似，而结合能较高处区别则相当明显。对能谱做去卷积，用高斯函数拟合，发现有三个主要的谱带，其中谱带I和III在两个温度下基本相同，而II在升温后显著减少。因此认为I和III来自于同一物种，其中III对应其激发态；II则是一种随着温度升高而显著减少的物种。
作者在不同的计算水平下（共同点是精度都很高）计算了可能存在的硫酸-甲酸负离子团簇，发现了两种主要的异构体。A为根据通常认为的酸性强度而预期应当为主要的异构体，由甲酸和硫酸氢根构成，而B则是甲酸根和硫酸的团簇。作者认为谱带II即为B产生的；计算的电子结合能也与实验值相符。此外，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下，B甚至比A稳定0.43 kcal/mol（电子能量+ZPE）.
B的大量存在乍看起来让人惊讶，因为毕竟硫酸氢根和甲酸根的质子亲和能差距甚远（分别为345 kcal/mol和310 kcal/mol）。作者根据甲酸根较低的电子结合能，认为甲酸根的存在可能会增加团簇中电子的离域性从而提高稳定性；对计算出的结构进行的NBO分析证实了这一点。同时作者还认为结构B中甲酸根和硫酸子结构之间的两个氢键同样对其令人意外的稳定性有所贡献。
与A相比，B虽然在电子能量+ZPE上占优，但却是一个熵不利的物种。随着温度升高B的含量逐渐减少，到了300K则完全消失。
这一工作提供了一个生动的例子。质子转移涉及的是多个物种，产物未必是分立的分子和离子；而团簇的电子结构可能和预想的有所不同。根据孤立物质得到的质子亲和能，用于预测质子转移是否一定可靠是一个值得思考的问题。