光催化或光氧化还原反应是今年非常热门的领域。传统的光氧化还原反应往往使用Ir、Ru等的联吡啶配合物，这些对可见光有明显吸收的化合物吸光后被激发并呈现出与基态不同的氧化还原性质，从而为许多新颖而高效的反应的带来了可能性。JOC在2016年曾专门整理过很多与光催化有关的文献，对于初次接触光氧化还原反应的读者，推荐阅读其中的一篇综述（doi: 10.1021/acs.joc.6b01449）. 本期推送介绍的是加州理工大学G C Fu等的工作（doi: 10.1021/jacs.7b07546），这是首次发现的铜催化的光致C-N键形成反应。 这一反应以N-羟基邻苯二甲酰胺酯(NHP)作为底物，这一底物有氧化还原活性，在光化学和过渡金属催化中都有所使用。在10 %mol的氰化亚铜，2,9-二甲基邻二氮菲和Xantphos存在下用蓝光LED照射，可发生脱羧并实现C-N键形成，产率在70%上下。
移除上述条件中的任何物质都会导致转化率大幅降低；该方法学对卤原子、羰基、遥远的双键等兼容。 在这项工作中，作者进行了简单的机理研究。投入反应体系的所有原料和催化剂在350 nm以上均无吸收，而反应体系在350-400 nm则有明显的吸收，因此作者认为吸光物种是Cu(I)在反应体系中生成的某种配合物；测定的脱羧速率表明脱羧一步是扩散控制的；通过自由基钟和自由基捕获实验，作者证实了烷基自由基中间体的存在；通过交叉实验发现当不同烷基的底物同时存在于体系中时产生了交叉产物，从而确认了自由基在反应中足够快地扩散到了反应中心之外。
根据这些信息，作者提出了图中的机理。某种含铜配合物吸光后还原裂解O-N键，羧基自由基脱羧后重新攫取含氮基团，从而实现催化循环。 作者认为这一反应将为传统的Curtis重排提供一个替代方案。然而这一反应的机理距离被研究清楚还有很大距离，例如活性催化物种究竟是何种配合物仍然并不清楚。此外，这作为人们发现的第一个铜催化的光氧化还原反应，可能可以为后来者在开发新的光反应时带来一些启示。